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看MOFs材料如何“獨霸四方

來源：測試GO 時間：2023-02-16 14:05:25 瀏覽：8546次

1.引言

MOFs是金屬有機骨架化合物（Metal Organic Framework）的簡稱，是由無機金屬中心（金屬離子或金屬簇）與橋連的有機配體通過自組裝相互連接，形成的一類具有周期性網(wǎng)絡結構的晶態(tài)多孔材料。MOFs是一種有機-無機雜化材料，也稱配位聚合物，它既不同于無機多孔材料，也不同于一般的有機配合物，兼有無機材料的剛性和有機材料的柔性特征，使其在現(xiàn)代材料研究方面呈現(xiàn)出巨大的發(fā)展?jié)摿土钊瞬毮康陌l(fā)展前景。

早在20世紀90年代中期，第一類MOFs就被合成出來，但其孔隙率和化學穩(wěn)定性都不高。因此，科學家開始研究新型的陽離子、陰離子以及中性的配位體形成的配位聚合物。目前，已經(jīng)有大量的金屬有機骨架材料被合成，主要是以含羧基有機陰離子配體為主。

一般MOFs都是有兩部分組成，即有機配位體和金屬中心，分別作為支柱和結點的作用，因此可按組分單元和在合成方面的不同將MOFs材料分為四大類：網(wǎng)狀金屬和有機骨架材料（Isoreticular Metal-Organic Frameworks，IRMOFs）；類沸石咪唑骨架材料（Zeoliticimidazolate Frameworks，ZIFs）；萊瓦希爾骨架材料（Metarial sofistitute Lavoisierframeworks，MILs）；孔、通道式骨架材料（Ocket-channel Frameworks，PCNs）。不同類型的MOFs材料只需改變其中結構或其中一個元素就可以互相轉化。

2.MOFs材料的制備方法

由于MOFs是材料中的有機配體與金屬離子多種多樣，有機連接配體可以與四價金屬離子在內(nèi)的大多數(shù)過渡金屬元素相結合，因此可以合成許多新的MOFs材料。

據(jù)不完全統(tǒng)計，在過去十年中，科學家報告和研究了超過20000種不同的MOFs，MOFs材料的應用也隨著MOFs家族的增長而逐年增加，涉及到MOFs材料的期刊出版物數(shù)量也迅速增加，這說明近些年來對MOFs的研究正如火如荼地進行著（圖1）。

圖1 從“Web of Science”網(wǎng)站統(tǒng)計與MOFs以及MOFs涂層相關的出版物數(shù)量

那么，為什么MOFs材料越來越火熱，頻頻登上Science、Nature、JACS、AM等頂級期刊呢？這與MOFs材料自身的獨特優(yōu)點有關。與其他傳統(tǒng)多孔材料相比，MOFs材料在比表面積、孔隙率、可設計性和種類等方面具有很大的優(yōu)勢，這決定了其功能的多樣性和廣泛的應用范圍。由于其超高的比表面積和良好的孔結構，MOFs材料可以容納容量大、選擇性好的客體分子。

此外，MOFs材料的功能可以通過預先設計或修改后引入特定的功能基團。因此，MOFs材料在氣體存儲與吸附、催化、醫(yī)藥、傳感器、儲能材料等諸多不同的領域都有著廣泛的應用，正逐漸成為21世紀最受矚目的材料之一。

由于MOFs通常是由金屬離子/團簇與有機配體通過配位相互作用有序結合而形成的，金屬離子、有機連接劑、溶劑、模板試劑、反應條件等多種因素都會影響MOFs的形成，這也為精確調節(jié)目標產(chǎn)物的各項參數(shù)提供了很多機會。

正因為合成過程的影響因素較多，產(chǎn)物的性能也會因此有較大的區(qū)別，因此，人們開發(fā)了許多不同的方法來合成綜合性能優(yōu)異的MOFs材料，主要有水熱合成法、微波合成法、機械球磨、液相擴散法、噴霧干燥法、、電化學沉積法、模板法等方法，如圖2所示。

圖2 MOFs材料的常見制備方法

水熱法：將金屬鹽，配體以及溶劑按照一定的比例混合，放入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼反應釜中，擰緊放入烘箱中加熱，當溫度升高后，反應物逐漸溶解，在釜內(nèi)會產(chǎn)生一定的氣壓。在密閉的體系里，在一定溫度和壓強下進行反應，最終制備得到MOFs材料。相對于其他制備方法，水熱法制得的MOFs材料具有晶粒發(fā)育完整，粒度小，且分布均勻，顆粒團聚較輕的優(yōu)點。

微波合成：微波處理是有機化學中廣泛使用的方法。近年來，它已用于合成無機納米材料-沸石和MOFs材料等。該方法的原理主要基于電磁波與任何包含移動電荷的材料（例如溶劑中的極性分子或固體中的導電離子）的相互作用。與傳統(tǒng)的溶劑熱方法相反，熱不是通過反應容器從熱源轉移到溶液中，而是直接與反應物相互作用，從而導致更有效，更快的加熱過程，也使得MOFs的制備過程更加迅速，顆粒粒徑更小。

機械球磨：這種方法是在不加溶劑或者在很少量溶劑的條件下，將制備MOFs材料的前驅體按照一定量的比例進行混合，然后對其進行機械研磨處理，通過機械力的作用使反應進行。由于是通過機械能來促進反應進行，故而反應速率難以控制，所以其分子水平上的機理研宄進行得很慢，但由于其制備過程簡單、環(huán)境友好等特點越來越受到廣泛的關注和應用。

噴霧干燥：數(shù)十年來，噴霧干燥工藝一直是工業(yè)界公認的方法，基本過程師由液體或漿液生產(chǎn)分散的粉末，然后用熱氣體將其快速蒸發(fā)。對于MOFs材料，該方法的主要原理是基于含有MOFs前驅體溶液霧化微滴的快速干燥。因此，該過程開始于將MOFs前驅體的溶液霧化成微滴噴霧。每個前驅體液滴接觸并懸浮在加熱到一定溫度的氣流中，從而導致溶劑被加熱和蒸發(fā)，并誘發(fā)MOFs前驅體（金屬離子和有機配體）在每個液滴內(nèi)部反應形成

MOFs納米顆粒。此時，新形成的MOFs納米顆粒積聚并融合成緊密或中空的球形MOFs上層結構/微珠，而溶劑被完全蒸發(fā)，最終這些MOFs顆粒被收集在位于噴霧干燥器末端的收集器內(nèi)部。

液相擴散法：將選用的有機配體和金屬鹽分別溶解在互不相溶的兩種溶劑中，再把一種溶液滴加到另一種溶液上面，兩種溶液在接觸面通過慢慢擴散相互反應最終析出晶體。相比于其它的制備方法，該法操作簡易，過程簡單。

電化學合成：MOFs的電化學合成可以分為兩種主要方法：陽極溶解和陰極沉積。在陽極沉積中，施加的電勢導致金屬離子從電極中釋放出來，然后與溶液中存在的有機連接基發(fā)生反應，從而形成MOFs。在這種情況下，使用金屬電極（而不是金屬鹽）作為金屬陽離子源可避免形成腐蝕性陰離子或副產(chǎn)物。陽極溶解通常在沒有參比電極的兩電極裝置中進行，并且通常需要使用質子溶劑以確保釋放出氫并避免在對電極處還原金屬離子。在陰極沉積中，包含有機連接劑，金屬離子和所謂的堿的溶液與陰極表面接觸。在這種方法中，MOFs的沉積是由于陰極表面附近的pH值升高而引起的，在陰極表面上發(fā)生了堿的電化學還原。

3.MOFs的應用

自1995年被Yaghi課題組提出后，MOFs材料作為多孔材料的一種，逐漸被人們熟知并隨著材料科學的發(fā)展，開始“大放異彩”。由于其具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、酸堿催化活性強、易功能化、可調控的孔道結構、豐富的活性位點以及相對溫和的制備條件等特點，已被廣泛的應用于各個領域。為了詳細說明MOFs材料的霸主地位，筆者結合實例，對MOFs在氣體儲存、氣體分離、催化、醫(yī)藥、傳感器、儲能器件等領域的應用進行了具體的總結概括。

3.1 氣體儲存

相對于傳統(tǒng)的汽油烷烴類燃料，天然氣（其成分95%是甲烷）是一種相對潔凈/更加廉價的能源。天然氣不僅存儲量巨大，且相對石油燃料，燃燒天然氣可以有效地降低二氧化碳的排放。但如何實現(xiàn)天然氣的高效和大容量存儲一直是限制天然氣廣泛應用于汽車能源的瓶頸。

天然氣是一種很難壓縮的氣體，在零下161.5 ℃才能液化，現(xiàn)在所使用的存儲裝置主要是冷凍液化存儲和高壓鋼瓶（壓力可以達到200個大氣壓以上），然而，這兩種方法都耗能較高，并具有一定的安全隱患。使用孔狀材料吸附天然氣來實現(xiàn)甲烷的存儲是一種高效可行的方案。如圖3所示，英國曼徹斯特大學的楊四海課題組[1]報道了一種具有超級甲烷存儲量的MOFs材料——MFM-115。

圖3 （a-b）原位中子粉末衍射結果；（c-d）CH4氣體的儲存性能

研究表明，這是一種由六羧酸的有機配體和雙核銅離子結構單元形成的具有立方堆積結構的多孔材料。在評估其甲烷的存儲性能方面，當壓力從85降為5個大氣壓時，MFM-115在室溫下能夠釋放的甲烷達到208 v/v（v/v：體積比，一體積的材料吸附氣體的體積），高于任何已知的MOFs材料在相同條件下的甲烷吸附量（圖3 c-d）。

此外，作者利用原位中子粉末衍射實驗確定了甲烷分子在這種孔狀材料中的位置，證實了MFM-115的優(yōu)化孔結構，使甲烷分子能夠緊密堆積在其空隙中，該研究對設計與合成新型的高甲烷存儲量MOFs類材料具有極其重要的意義。

3.2 氣體分離

分離和純化是化工領域的關鍵過程，而具有相似物理性質的氣體混合物的分離是重難點之一。傳統(tǒng)的氣體分離主要采用種技術：蒸餾和液體吸附，前者需要對氣體混合物進行反復的蒸發(fā)和冷凝，后者需要對大量惰性溶劑進行冷卻和加熱。這些傳統(tǒng)的分離工藝能耗巨大，往往需要消耗整個生產(chǎn)工藝能耗的一半甚至更多。

最新的氣體分離技術采用固體分離媒介，能耗更低。固體吸附技術的根本在于先進的固體吸附劑或者膜材料，這些固體吸附材料一般是孔徑小于0.5 nm，內(nèi)部孔比表面積大于300 m2 g-1的多孔材料。固體吸附劑在對混合氣體的物理吸附過程中，同時實現(xiàn)高吸附容量和高選擇性實非易事，從而導致分離效率不理想。

為了提高分離效率，研究人員一方面通過內(nèi)表面修飾，來提高吸附容量；另一方面，通過孔尺寸的控制，來提高選擇性。

其中，晶態(tài)MOFs材料孔道結構和尺寸可控，具有高選擇性和高吸附容量的特性，在提高工業(yè)氣體混合物的分離效果，降低能耗方面，展示了很好的應用前景。

如圖4所示，Cui等人[2]報道了一種基于Cu的MOFs，這種MOFs帶有六氟硅酸鹽有機配體(SiF6)2–。 (SiF6)2–具有強堿性，而乙炔比乙烯酸性強很多，通過主體-客體之間氫鍵作用和范德華力和客體-客體之間相互作用的協(xié)同，這種MOFs材料對乙炔有高度選擇性親和力。每個孔可吸附4個乙炔分子，成功實現(xiàn)了乙炔和乙烯氣體中的乙炔分離。吸附量高達 2.1 mmol g-1（0.025 bar），選擇性高達39.7~44.8。

圖4 （a-b）Cu-MOF結構；（c-d）SIFSIX對C2H2（圓點）和C2H4（三角形）的吸附性能

3.3 催化

MOFs材料的不飽和金屬位點可以用作催化中心，現(xiàn)已用于氰基化反應、烴類和醇類的氧化反應、酯化反應、Diels-Alder 反應等多種反應，具有較高的活性，因此已逐漸成為目前研究最廣泛的催化劑之一。目前，形形色色的MOFs材料在多相催化（有機催化），光催化（水裂解，CO2還原，有機物轉化）及電催化（氧還原，水裂解，CO2還原，N2還原）等催化領域都有著舉足輕重的地位。

有鑒于此，南開大學卜顯和教授課題組[3]報道了以NH2-UiO-66為主體光催化劑，內(nèi)外分別負載Pt和MnOx作為助催化劑的異質結構材料，實現(xiàn)了可見光照射下，無犧牲劑光催化水全分解反應。該光催化劑——Pt@NH2-UiO-66@MnOx(PUM)利用MOFs材料在結晶過程中易于形成包覆結構的特性，實現(xiàn)了在單一MOFs光催化劑上兩種助催化劑空間分離（圖5）。

圖5 （a）PUM合成路線；（b）光催化產(chǎn)氫和氧的速率；（c）EPR譜

作者通過制備一系列助催化劑空間分布不同的NH2-UiO-66光催化劑，利用瞬態(tài)熒光光譜及瞬態(tài)吸收光譜表征技術，證明負載空間分離型雙助催化劑的最優(yōu)樣品具有最長的載流子壽命和最快的載流子轉移速率。與原始的NH2-UiO-66、Pt@NH2-UiO-66（PU）和NH2-UiO-66@MnOx(UM)相比，PUM樣品顯示出高的制氫活性。

此外，作者以去離子水為反應電解質，在室溫條件下對復合材料的光催化整體水分解活性進行了評價，并驗證了助催化劑優(yōu)化的有效性。結果表明，只有UM、PUM和UPM可以在沒有犧牲劑的情況下催化水分解為氫和氧（圖5 b），且根據(jù)EPR結果，可以看到有空間分離助催化劑的PUM樣品在四個樣品中表現(xiàn)出最強的OH信號（圖5c），這表明其具有最快的水分解反應活性。

3.4 醫(yī)藥

近年來，納米藥物載體因其能夠實現(xiàn)多功能性、靶向性、診療一體化等綜合優(yōu)勢而受到科學家的重視。然而，納米載體結構復雜，與藥物作用千變?nèi)f化，直接影響到載體的靶向和釋放效果、乃至生物安全性。所以，必須對載體-藥物相互作用進行透徹研究，才能夠有效控制和提升藥物載體的功能，才有可能推進其進入真正臨床應用。在眾多實驗中的藥物載體中，MOFs材料表現(xiàn)出了出色的前景。

浙江大學孔學謙課題組[4]利用先進的固體核磁技術研究了多種不同的藥物分子在MOFs載體中的作用機制，深入探討了MOFs缺陷、藥物官能團、分子量等因素對藥物負載的關鍵影響，并將固體核磁與密度泛函理論模擬緊密結合，確定了藥物分子在MOFs缺陷位點的吸附構象。

作者研究發(fā)現(xiàn)，具有缺陷的MOFs能極大提升其藥物負載量，而完美MOFs的藥物負載量極少（圖6 b）。此外，31P固體核磁研究證實了藥物的磷酸基團與缺陷的作用，并發(fā)現(xiàn)其中可能存在多種Zr-P配位構型。通過DFT計算發(fā)現(xiàn)，藥物吸附量與磷酸根和缺陷的庫倫作用（圖6 c）、藥物分子量大?。▓D6 d）都有半定量化的關聯(lián)，這表明了此類MOFs材料在醫(yī)藥領域的應用潛力。

圖6 （a）UiO-66的形貌；（b）不同MOFs的藥物負載量；（c）藥物吸附量與磷酸根和缺陷的庫倫作用的關系；

（d）藥物吸附量藥物分子量大小的關系

3.5 傳感器

當今世界，人們對柔性及可穿戴電子設備的需求不斷增加，智能紡織品已經(jīng)成為開發(fā)潛力巨大新興市場，紡織品結合人體生理信號檢測、能量儲存和氣體傳感器以及生物傳感器等功能，也有廣泛的應用需求。金屬有機骨架（MOF）材料兼具無機材料高度規(guī)整的形貌及有機材料的多化學功能性優(yōu)點，使其成為構筑智能織物的理想材料之一。

沙特阿拉伯阿卜杜拉國王科技大學Khaled Nabil Salama教授研究團隊[5]以MOF為活性功能層對織物進行修飾改性，簡便構筑了高性能柔性濕度傳感器（TEX）。他們采用Langmuir-Blodgett 技術將MIL-96(Al) MOF薄膜分別直接沉積在亞麻和棉質織物表面，研究表明亞麻織物表面MOF覆蓋率更高、濕度傳感性能更為優(yōu)異。

圖7 （a）復合材料的結構圖；（b-c）TEX傳感器的響應曲線；（d）亞麻和棉TEX傳感器的響應能力對比；（e）亞麻TEX傳感器在低相對濕度范圍中的校準曲線

如圖7所示，相比于棉，在3.7～90%的寬濕度范圍內(nèi)，亞麻TEX傳感器結呈現(xiàn)出更加良好的電容變化響應性。且所制備濕度傳感器具有優(yōu)異的循環(huán)性能穩(wěn)定性，存放3周后傳感性能基本穩(wěn)定；同時，對混合蒸汽中的水蒸汽檢測展現(xiàn)出高度選擇性。該研究成果為MOF材料以及其他納米功能材料在柔性、智能織物構筑方面具有一定的指導意義。

3.6 儲能器件

近十年來，鋰離子電池（LIBs）因其高功率/能量密度和長期循環(huán)穩(wěn)定性，被廣泛應用于各種儲能裝置中。然而，使用過渡金屬化合物正極和石墨負極構建的商用LIBs遭遇了性能極限。特別是過渡金屬化合物正極具有較低的質量比容量（<200 mA h g-1），在滿足高重量容量電池體系的需求方面面臨著重大挑戰(zhàn)。因此，尋找大容量正極材料是提高鋰離子電池性能的關鍵一環(huán)。

與過渡金屬化合物相比，有機材料具有更吸引人的特點，包括低環(huán)境污染、高效的生產(chǎn)和處理、高成本效益和適高的比容量。然而，在非水電解質中的溶解和小分子本質上的低導電性嚴重阻礙了它們作為LIBs電極材料的應用。

近年來，金屬有機骨架（MOFs）作為一類由有機連接體和金屬節(jié)點構成的新型晶體多孔配位聚合物，由于其具有剛性、延伸性以及在有機電解質中不易溶解，因而在電化學儲能方面受到越來越多的關注。得益于有機橋聯(lián)配體和金屬離子/團簇的多樣性，MOFs的電化學性能可以得到有效的調節(jié)。此外，MOFs固有的多孔通道使其能夠方便地進行離子傳輸和電解質滲透，這些優(yōu)點使得MOFs作為LIBs的電極材料非常有前景。

天津大學陳龍教授課題組[6]采用簡單的溶劑熱法合成了一種具有氧化還原活性的二維銅-苯醌金屬有機骨架（Cu-THQ MOF）。二維Cu-THQ MOF具有豐富的孔隙率和氧化還原特性，具有良好的電化學活性。

作者對其儲鋰機制進行了深入的分析（圖8 a），電化學測試表明，作為鋰離子電池正極的MOFs材料具有高的可逆容量（387 mA h g-1）、高的比能量密度（775 Wh kg-1）、良好的循環(huán)穩(wěn)定性和優(yōu)異的倍率性能，該研究結果為合理設計和開發(fā)用于下一代鋰離子電池的二維導電MOFs基正極材料提供了有效的思路。

圖8 （a）Cu-THQ MOF的儲鋰機制；（b-c）Cu-THQ MOF的電化學性能

近幾十年來，一個又一個新MOFs被合成、表征、發(fā)表，MOFs材料的數(shù)據(jù)庫也逐漸豐富。隨著MOFs材料種類的日益增多以及復合MOFs材料的逐漸興起，MOFs材料在未來將有著不可估量的應用前景。但也并不是所有的MOFs材料都具有廣泛應用，它需要根據(jù)不同的應用滿足不同的需求，比如孔徑大小，穩(wěn)定性等等。

總而言之，筆者雖然借助實例幾乎總結了MOFs材料當前最火熱的應用領域，這也表明MOFs材料取得了長足的進步，但對于實際應用和新興應用來說，MOFs材料還有很長的路要走。

對于MOFs材料的未來研究，尚還需要考慮一些重要方面和機遇，包括：對高性能應用的功能性MOFs材料的精確控制；探索與MOFs結合的新型功能材料；設計MOFs和功能材料之間的空間分布和界面相互作用的新策略；深入了解MOFs復合材料中的結構-屬性關系；將MOFs復合材料引入新的跨學科領域；低成本和高產(chǎn)量，可用于大規(guī)模的實際應用等等[7]，都需要未來的科研人員共同努力。

[1] Yong Yan, Daniil I. Kolokolov, Ivan da Silva, et al. Porous Metal–Organic Polyhedral Frameworks with Optimal Molecular Dynamics and Pore Geometry for Methane Storage. J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 13349.

[2] Xili Cui, Kaijie Chen, Huabin Xing, et al. Pore chemistry and size control in hybrid porous materials for acetylene capture from ethylene. Science, 2016, 353, 141-144.

[3] Jijie Zhang, Tianyu Bai, Hui Huang, et al. Metal–Organic-Framework-Based Photocatalysts Optimized by Spatially Separated Cocatalysts for Overall Water Splitting. Adv. Mater. 2020, 32, 2004747.

[4] Yao Fu, Zhengzhong Kang, Weicheng Cao, et al. Defect-assisted Loading and Docking Conformations of Pharmaceuticals in Metal-Organic Frameworks. Angew. Chem. Int. Ed. 10.1002/anie.202010231.

[5] Sakandar Rauf, Mani Teja Vijjapu, Miguel A. Andrés, et al. Highly Selective Metal-Organic Framework Textile Humidity Sensor. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, 12, 29999–30006.

[6] Qiang Jiang, Peixun Xiong, Jingjuan Liu, et al. Redox-Active 2D Metal-Organic Framework for Efficient Lithium Storage with Extraordinary High Capacity. Angew. Chem. 2020, 132, 5311 –5315.

[7] Jiashen Meng, Xiong Liu, Chaojiang Niu, et al. Advances in metal–organic framework coatings: versatile synthesis and broad applications. Chem. Soc. Rev., 2020, 49, 3142—3186.