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計算文獻(xiàn)導(dǎo)讀（二十一）：J. Am. Chem. Soc. | 金屬-有機(jī)框架材料中一級配位陰離子對氣體吸附行為的影響

來源：科學(xué)10分鐘時間：2022-01-11 22:16:02 瀏覽：3536次

01

研究背景

為了有目的地提高金屬-有機(jī)框架材料（MOFs）對特定物種的吸附性能，需要詳細(xì)了解MOFs結(jié)構(gòu)與吸附性能之間的關(guān)系。除了以往直接通過金屬取代的方法來調(diào)節(jié)吸附性能，探究MOFs的金屬開放位點一級配位球?qū)怏w吸附性能的影響，可以進(jìn)一步加深對MOFs吸附氣體的構(gòu)效關(guān)系的理解。

02

研究結(jié)果

近日，有研究人員探討了三種氣體（一氧化碳，乙烯和氫氣）與MOFs材料Ni₂X₂BTDD（X = OH，F(xiàn)，Cl，Br）中金屬開放位點的相互作用。發(fā)現(xiàn)這些氣體與MOFs表現(xiàn)出獨特的相互作用， CO與Ni²⁺之間主要存在d-σ*相互作用，而乙烯與之間存在d-π相互作用，H₂與Ni²⁺之間主要是d-σ相互作用。意味著改變MOFs的一級配位球可以使其金屬開放位點與氣體相互作用的定量分化，這在選擇性氣體分離方面具有潛在的應(yīng)用價值。

03

計算分析

圖 1. Ni₂F₂BTDD和Ni₂I₂BTDD結(jié)構(gòu)中配體BTDD之間的二面角對乙烯與MOF相互作用的影響對比圖

首先利用DFT，計算了Ni₂X₂BTDD金屬開放位點Ni原子之間的間距以及兩個BTDD配體之間的二面角，發(fā)現(xiàn)金屬與更大的Br和I連接時會導(dǎo)致二級結(jié)構(gòu)單元膨脹以及連接配體BTDD的旋轉(zhuǎn)，同時又通過阻斷最優(yōu)的d?π重疊幾何形狀（如圖1所示，展現(xiàn)了Ni₂F₂BTDD和Ni₂I₂BTDD與乙烯相互作用），阻礙乙烯進(jìn)入金屬開放位點。然而，CO和小動力學(xué)直徑的H₂與Ni₂X₂BTDD的結(jié)合不受陰離子的改變而引起的幾何變化和空間限制的干擾。

圖 2. Ni₂F₂BTDD與乙烯（d-π*、d-π）、H₂（d-σ）和CO（d-π*、d-σ*）軌道相互作用的電荷密度圖

然后從電子角度考察MOFs與吸附質(zhì)結(jié)合的電荷密度圖，如圖2所示，發(fā)現(xiàn)CO與Ni的結(jié)合模式以d-σ*相互作用為主，而乙烯以d-π為主，H₂則以d-σ為主。結(jié)合后，CO中σ成鍵軌道的貢獻(xiàn)更大，Ni位點電荷密度增加；而乙烯中反饋π鍵影響更大，Ni位點電荷密度降低，導(dǎo)致金屬中心部分氧化。

往期計算文獻(xiàn)導(dǎo)讀：

計算文獻(xiàn)導(dǎo)讀（二十）：Adv. Energy Mater. | 碳負(fù)載Co/CoP異質(zhì)結(jié)高效全水解催化的DFT計算分析

計算文獻(xiàn)導(dǎo)讀（十九）：J. Am. Chem. Soc. | 不同配位的雙金屬異質(zhì)單原子協(xié)同催化的DFT計算分析